Tendència de desenvolupament de materials de recobriment de barrera tèrmica de la terra rara elevada
Amb la creixent demanda de rendiment en motors d’aviació, turbines de gas, motors de coets i avions hipersònics, el desenvolupament de recobriments resistents a l’alta temperatura, l’aïllament elevat i els recobriments de llarga vida s’ha convertit en un punt d’investigació en el camp de la barrera tèrmica d’alta temperatura recobriments. Els recobriments de barrera tèrmica (TBCs) són una tecnologia clau per a les fulles de turbines d’alta pressió, el component final de la calenta dels motors avançats de turbina de gas. El material d’aïllament ceràmic dels TBCs, que s’ha aplicat amb èxit en motors d’aviació i turbines de gas mòlta, és zirconia estabilitzat en YTTRIA (YSZ). A causa de limitacions com ara l'estabilitat de la temperatura i el rendiment d'aïllament tèrmic, YSZ ja no pot complir els requisits de desenvolupament de la propera generació de motors d'avió. Per tant, en l’última dècada, investigadors nacionals i estrangers han realitzat investigacions àmplies i en profunditat sobre nous materials de ceràmica de recobriment de barrera tèrmica, processos de preparació, caracterització de rendiment i predicció de rendiment.
El recobriment de barrera tèrmica és una tecnologia de protecció de superfície desenvolupada per materials ceràmics de recobriment amb baixa conductivitat tèrmica, resistència a la corrosió i una bona estabilitat de fase d’alta temperatura a la superfície de les fulles de turbines del motor d’avions en forma de recobriments, per millorar l’eficiència i l’empenta tèrmiques i l’empenta Ràtio de pes. Té les característiques de l’alt punt de fusió, la baixa conductivitat tèrmica, l’estabilitat de l’estructura de la fase d’alta temperatura i la forta estabilitat química. El sistema de recobriment de barrera tèrmica tradicional i àmpliament utilitzada que es mostra a la figura 1 consisteix principalment en una capa ceràmica a la superfície, una capa d’òxid (TGO) de cultiu tèrmicament generat per reacció d’oxidació i una capa d’enllaç.
Fig.1 Esquema esquemàtic de l'estructura de recobriment de barrera tèrmica
Els materials ceràmics de recobriment de barrera tèrmica de gran entropia es basen en l'estructura de material original, introduint un disseny d'entropia alta local en llocs atòmics especials, que millora algunes propietats del material a causa d'un disseny d'entropia elevat i compleix millor els requisits de l'ús de recobriment de barrera tèrmica.
Actualment, la majoria dels dissenys d’entropia alts en materials de ceràmica de barrera tèrmica d’alta entropia es basen principalment en elements de terra rara. Això es deu al fet que els elements lantànids tenen les característiques de les diferències de mida atòmica petita i de propietats similars, que són més propícies a formar solucions sòlides monofàsiques estables i assolir l’objectiu de regular el rendiment integral dels materials. La disminució de la conductivitat tèrmica dels materials ceràmics de recobriment de barrera tèrmica elevada és una tendència significativa, i el rendiment d’expansió tèrmica i la duresa de la fractura també es poden controlar fins a cert punt. Per satisfer les necessitats de desenvolupament dels motors d’aviació d’alt rendiment amb una elevada proporció d’empenta i pes i una baixa proporció de consum de combustible per a la propera generació, hi ha un flux interminable de materials candidats per a ceràmica de recobriment de barrera tèrmica de nova generació. Els zirconats de terres rares d’alta entropia, els tànlats de la terra rara alta d’entropia i l’entropia d’alta entropia Els òxids de terra rara són diversos materials representatius amb un gran potencial per a futures capes ceràmiques de recobriment de barrera tèrmica.
La investigació sobre materials de ceràmica de recobriment de barrera tèrmica se centra principalment en quatre aspectes: modificació de dopatge de YSZ, compostos de tipus A2B2O7, estructura de perovskita i materials ceràmics amb altes entropies.
(1) Modificació de dopatge de YSZ
Segons el tipus d’element dopatge, es pot dividir en dopatge d’un element únic i multi-element, tal com es mostra a la Fig. . A mesura que el radi iònic de SC 3+ a y 3+ augmenta gradualment, l'estabilitat millora; A mesura que el radi dels ions Y {{4} a la 3+ continua augmentant, l'estabilitat disminueix. A més, els elements no rares com AL, HF, TA, etc. també s’utilitzen com a estabilitzadors de dopatge per a la seva modificació.
El dopatge multi -element Co pot millorar el rendiment de materials ceràmics, com millorar l'estabilitat de la fase i la resistència a la sinterització i reduir la conductivitat tèrmica. Per tant, el dopatge multi -element Co és el focus de la investigació de modificació de YSZ. Tanmateix, la mida del radi, la gamma de preus i el contingut dels ions dopats tindran un impacte en ell i, a causa de les limitacions del material en si, el dopatge s’acosta al seu límit per millorar el seu rendiment integral.
(2) Compost A2B2O7
A2B2O7 (a=Elements de terra rara com ara/nd/sm/gd/dy/er/yb, b=ce, zr, etc.) Les òxids tenen una forta resistència a la calor, bona alta- Estabilitat de la fase de temperatura i una varietat de tipus A, B i O, que ofereixen múltiples opcions per a recobriments de barrera tèrmica. La taula 2 mostra el coeficient de conductivitat tèrmica i del coeficient d’expansió tèrmica de diferents estructures A2B2O7. En comparació amb YSZ, s'ha convertit en un punt de recerca de recerca a causa de la disminució significativa de la conductivitat tèrmica. Tanmateix, la seva aplicació està limitada pel petit canvi en el coeficient d’expansió tèrmica i el mal rendiment de la concordança.
Fig.2 Conductivitat tèrmica i coeficient d’expansió tèrmica del zirconat de la Terra Rara
(3) Estructura perovskita
Els materials estructurats perovskite són abo3 (a=la/ba/ca, b=sc, cr, etc.) estructures de tipus, que tenen propietats excel·lents com el rendiment estable a temperatures altes i la conductivitat tèrmica baixa,, Fer -los candidats potencials per a nous recobriments de barrera tèrmica. En els compostos ABO3, l’enllaç AO és més feble que l’enllaç BO, i com més propera la capacitat dels àtoms A i B d’atreure electrons, més baix és la conductivitat tèrmica teòrica i millor la resistència al dany. Ejaz et al. va demostrar que a 1273 K, el coeficient d’expansió tèrmica de Cazro3 és de 12,4 × {{1 0}} K -1, mentre que el coeficient d’expansió tèrmica de ysz és 1 {{3 {0} } .2 × 10-6 k -1. CAZRO3 té un coeficient d’expansió tèrmica més elevat, menor conductivitat tèrmica i una millor estabilitat de fase a alta temperatura. Ma Bole et al. Es va mesurar que la conductivitat tèrmica de Srzro3 disminueix gradualment i la seva estabilitat tèrmica és bona entre 100 h i 360 h a 1600 graus, com es mostra a la figura 3. A més, dopant elements de terra rara YB, Y, etc., un recobriment compost de perovskita Amb l'estructura columnar i porosa es pot obtenir, que pot suportar l'estrès tèrmic elevat i l'estrès causat per la formació de fase secundària, millorant significativament la vida del cicle tèrmic del recobriment. Ma et al. doped yb2o3 i y2o3 a srzro3 per obtenir Sr (Zr0.9y0.05yb0.05) O2.95, que presentava una bona estabilitat de fase des de la temperatura ambient fins a 1400 graus i superior a 1450 graus, i la conductivitat tèrmica va disminuir un 30% en comparació amb Srzro3 sobre tot el rang de temperatura. En general, la conductivitat tèrmica d’ABO3 és relativament baixa i els canvis estructurals causats pel dopatge també poden reduir la conductivitat tèrmica.
Fig.
4) Materials ceràmics d’alta entropia
Els materials ceràmics d’alta entropia són sistemes de ceràmica monofàsics dissenyats per l’aliatge d’entropia d’alta entrada d’elements multi-principals. Normalment, cinc o més ions metàl·lics es sintetitzen en solucions sòlides multi-components amb la mateixa massa. A causa de les seves característiques compositives, aquest material té quatre efectes bàsics: entropia termodinàmica alta, distorsió de gelosia, difusió retardada i "còctel" de rendiment, cosa que la fa altament rígida, dura i baixa en conductivitat tèrmica, amb una àmplia gamma de perspectives d'aplicació. El sistema de materials ceràmics d’alta entropia es compon principalment d’elements de terra rara que, a causa de les seves propietats similars, són fàcils de formar solucions sòlides monofàsiques estables i faciliten l’optimització del rendiment. La investigació sobre materials ceràmics d’alta entropia se centra principalment en les sis categories següents: tàntalats de terra rara, silicats, aluminats, òxids de zirconi/hafnium, fosfats i òxids. La comparació dels seus paràmetres de rendiment es mostra a la figura 4. La comparació demostra que el zirconat té la millor conductivitat tèrmica mentre que l’aluminat té el pitjor; Pel que fa a la duresa de la fractura, els òxids de terres rares elevades tenen avantatges importants. La majoria dels materials ceràmics d’entropia alts tenen una conductivitat tèrmica baixa, una bona estabilitat de fase a alta temperatura i una forta resistència a la sinterització, però encara es necessiten millores per abordar els seus respectius desavantatges.
Fig.4 Comparació de propietats de diversos materials ceràmics d’alta entropia
4.1 Entropia Alta Terra rara Tantada
Tantalum/Niobat té els avantatges de l’elevat punt de fusió, l’enduriment ferroelàstic, etc. Per tant, l’entropia rara terres rares tàntal/niobat es considera un material de recobriment de barrera tèrmica molt prometedora i ha rebut una atenció generalitzada dels investigadors. Wang et al. Preparat ENTROPY ENTROPY TANTALATE (y {{0}}. 2CE 0. 2Sm 0. 2GD 0. 2dy 0. 2) tao4 ( (5re 0. 2) tao4) i va estudiar la seva estructura de fase, propietats termofísiques i mecàniques. La conductivitat tèrmica de (5re 0. 2) TAO4 és 1,2W · m -1 · K -1, que és inferior a YSZ durant tot el rang de temperatures, i la seva duresa de fractura és superior a la que és superior a la de la seva fractura 8ysz (3. 0 5 MPa · M1/2). A 12 0 0 grau, el seu coeficient d'expansió tèrmica és 1 0. 3 × 10-6 · k -1, i el recobriment té una bona capacitat de tensió. Zhao et al. Preparat TANTALAT ENTROPIA ALTA ENTROPIA PER Mètode de síntesi d’estat sòlid, amb un coeficient d’expansió tèrmica de 1 0. 8 × 10-6 · K -1 (12 0 {{69 }} grau) i una duresa de Vickers de fins a 1 0. {{4 0}}. 0 GPA, mostrant una bona estabilitat de fase a 12 0 {{9 0}} grau. Zhu et al. Es va sintetitzar un niobat de la terra rara de cinc elements alts (DY0.2y0.2HO0.2er0.2yb0.2) 3NBO7 mitjançant una reacció en estat sòlid. Els resultats de SEM van demostrar que 5re3nbo7 era una solució sòlida d’estructura de fluorita monofàsica i els cinc elements es van distribuir uniformement en la solució sòlida; A 1200 graus, el coeficient d’expansió tèrmica i la conductivitat tèrmica de la temperatura ambient del material s’han millorat molt en comparació amb els recobriments YSZ d’ús comú, amb una duresa de fractura de 2,13MPa · M1/2 i una duresa de 9,51GPA. Wang Jun et al. Sintetitzat (y0.2dy0.2sm0.2yb0.2er0.2) TAO4 mitjançant el mètode de reacció d’estat sòlid d’alta temperatura. Els resultats es mostren a la figura 5. (5re0.2) TAO4 té una conductivitat tèrmica baixa (1,68 W · M -1 · K -1900 grau) i un coeficient d'expansió tèrmica alta (10.0 × 10-6 · K -1, 1200 graus). A causa del seu únic efecte enduriment ferroelàstic, (5re0.2) TAO4 té una gran resistència a la fractura (2,6 mPa · m1/2), un mòdul elàstic baix (80GPA) i un índex de britització (2,1μm -1/2), que pot Reduir molt l’aparició de xoc tèrmic i desajust d’expansió tèrmica. Aquests estudis indiquen que el tantal/niobat de la terra rara alta és un material de recobriment de barrera tèrmica molt prometedor.
Fig.
4.2 Aluminat de terra rara alta
El disseny d’aluminat de terra rara alta pot millorar els desavantatges de la baixa CTE i l’alta conductivitat tèrmica del material. Zhao et al. preparat (y {{0}}. 2nd 0. 2 Sm 0. 2EU 0. 2er {{2 0}}}. 2) ALO3 , amb un coeficient d’expansió tèrmica de 9. 0 2 × 10-6 · k -1 i una conductivitat tèrmica de temperatura ambient de 4.1W · m -1 · k {{18} } a rt a 12 0 0 graus. Chen et al. preparat (y 0. 2YB 0. 2LU 0. 2EU 0. 2er {{5 0}}}. 2) 3al5o12, que té un tèrmic Coeficient d’expansió de (8,54 ± 0,29) × 10-6 · K -1 (673-1273 k), una conductivitat tèrmica de temperatura ambient de 3,81W · m -1} K {{43 }}, i una bona estabilitat de fase. Zhao et al. Preparat (ND0.2SM0.2EU0.2y0.2yb0.2) 4al2O9 i es van provar les propietats tèrmiques del material. Els resultats van mostrar que la conductivitat tèrmica de la temperatura ambient del material era de 1,50W · m -1 · K -1300 ~ 1473K, i el coeficient d'expansió tèrmica va ser de 6,96 × 10-6} K {{65 }}, amb bona estabilitat de fase.
4.3 Sals de zirconi/hafnium de terra rara alta
Li et al. Preparat i estudiat (y {{0}}. 2nd 0. 2 Sm 0. 2EU 0. 2GD 0. 2) 2Zr2O7 Material ceràmic de Mètode de reacció en estat sòlid. La conductivitat tèrmica era per sota de 1. 0 w · m - 1 · k - 1 a 300-1200 grau i el material es va realitzar bé en les proves de resistència a la sinterització i estabilitat tèrmica. El (y 0. 2GD 0. 2dy 0. 2 ER 0. 2YB 0. 2) 2HF2O7 sintetitzat per Cong et al. Té una conductivitat tèrmica de 0. 73-0. 93 W · M - 1 · K - 1 i un coeficient d'expansió tèrmica (1 0. 68 × 1 0 - 6 · K - 111 0 0 graus) inferior a YSZ. Presenta una forta estabilitat de fase i una bona compatibilitat química amb al2O3 a 13 0 0 grau. Zhao et al. preparat (y 0. 25yb 0. 25er 0. 25 Lu 0. 25) 2 (Zr 0. 5HF 0. 5 ) 2O7, amb una conductivitat tèrmica de temperatura ambient de 1.4 0 w · m -1 · k -1 i un coeficient d'expansió tèrmica de 9. {{9 {0}} 2 × 10-6 · K -1 a Rt a 1200 graus. Zhou et al. Zirconat de terra rara preparada (LA0.2ND0.2SM0.2EU0.2GD0.2) 2ZR2O7 mitjançant el mètode de polvorització de plasma atmosfèric. A la prova de ciclisme tèrmic a 1100 graus a l’aire, aquest material va mostrar una excel·lent durabilitat i un coeficient d’expansió tèrmica millorat en comparació amb el recobriment de zirconat de lanthanum. El zirconat de tipus rara de tipus rara de tipus fluorite (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2ti0.2) 2O7 preparat per ell va mostrar un bon rendiment en proves d’estabilitat de fase d’alta temperatura, amb un coeficient d’expansió tèrmica millorat i conductivitat tèrmica i baixa duresa de la fractura de 1,27 MPa · M1/2. En resum, les ceràmiques de zirconat de terres rares elevades han mostrat resultats excel·lents en estabilitat en fase a alta temperatura, resistència a la sinterització i conductivitat tèrmica, però la seva duresa de la fractura és deficient i necessita una millora addicional.
4.4 Fosfat de terra rara alta
El (la {{{0}}. 2ce 0. 2nd 0. 2sm 0. 2eu 0. 2) Bona compatibilitat química amb alúmina. El coeficient d’expansió tèrmica del material es va mesurar com a 8,9 × 10-6 · k -1 a 300-1000 grau, i la conductivitat tèrmica del material també va ser relativament baixa a 2,08 w · m { {17}} · K -1. Material P2O7 dissenyat per Zhao (TIZRHF) i els experiments van demostrar que aquest material té una conductivitat tèrmica baixa (0,78 W · M - 1 · K - 1), alhora que presenta una bona estabilitat tèrmica. No es descompon després del recuit a 1550 graus durant 3 hores, millorant el defecte de la descomposició tèrmica de materials ceràmics de pirofosfat de zirconi a altes temperatures.
4.5 Silicat de terra rara elevada
Ren et al. preparat (y {{0}}. 25HO 0. 25er 0. 25yb 0. 25) 2SiO5, i el seu coeficient d'expansió tèrmica va augmentar de temperatura ambient a 1473K amb amb La temperatura creixent, estabilitzant gradualment per sobre de 1 0 0 0 k, tal com es mostra a la figura 6. Chen et al. preparat (yb 0. 25y 0. 25LU 0. 25er {{3 0}}. 25) 2SIO5 Material ceràmic mitjançant el mètode de reacció d'estat sòlid, i es va trobar que això El material presentava una bona estabilitat de fase i anisotropia de l’expansió tèrmica. Controlant l’orientació preferent del material sobre el substrat, es podria reduir eficaçment el desajust entre el recobriment i el substrat. Wang et al. preparat (y {{4 0}}. 25YB 0. 25er 0. 25Sc0.25) 2Si2O7 Material ceràmic. Durant el procés de sinterització a 1600 graus, gairebé no hi va haver cap canvi de gra en el rang de temps d’aïllament de 5-15 H, que mostra una bona estabilitat de fase a alta temperatura. En el procés de corrosió CMAS fos, el material presentava una bona resistència a la corrosió CMAS. Dong et al. Preparat (YB0.2y0.2LU0.2Sc0.2 GD0.2) 2SI2O7 Material ceràmic, que té una bona estabilitat de fase per sota de 1300 graus, CTE similar a materials compostos basats en SIC i una resistència a la corrosió destacada.
Fig.6 CTE de Yhoery, mesurada des de la temperatura ambient fins a 1473k
4.6 EXTROPIA ALTA ENTROPIA OXIDES
Yao et al. Dissenyat un òxid multi-component Zr 1-4 xyxybxtAxnbxo2 Material ceràmic mitjançant el concepte d’entropia alta. A causa del seu mecanisme enduriment de la ferroelasticitat i la transformació de fase, es va millorar la duresa de la fractura del nou material (4,59 MPa · M1/2), i la seva conductivitat tèrmica també va ser baixa (1.37W · m -1 · k {{1 1 {{2 0}}}}} (9 0 0 graus)). El coeficient d’expansió tèrmica es va incrementar a 11,3 × 10-6 · k -1 (1 0 0 0 graus), i va mostrar una excel·lent estabilitat tèrmica a alta temperatura i resistència a Corrosió CMAS a 1600 graus. Sun et al. Preparat (5re0.2) 2O3 (re=SM, EU, ER, LU, Y, YB) i va estudiar les seves propietats relacionades. El CTE del material és proper al de Y2O3 i AL2O3, i la seva conductivitat tèrmica (5.1 W · M -1 · K -1) és molt inferior a la de Y2O3 i Al2O3, i té un bé Resistència als CMA. Chen et al. Preparat (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2TI0.2) O2 mitjançant una reacció en estat sòlid, que presenta una transició reversible de la multifase a baixa temperatura a l'estructura monofàsica d'alta temperatura. La conductivitat tèrmica de temperatura ambient és de 1.28W · m -1 · k -1, que és un 50% inferior al de 7YSZ. Dudnik et al. va investigar l'efecte de dopar múltiples òxids de terres rares en ceràmica basada en Zro2 en les seves propietats. La ceràmica d’entropia d’alta entropia modificada va funcionar bé en proves de ciclisme tèrmic, mostrant una millora significativa en comparació amb els recobriments de YSZ (138 cicles).
La figura 7 enumera els paràmetres de rendiment del recobriment 8YSZ i diversos materials de recobriment ceràmic d’entropia alta. A la figura 7, es pot veure que en comparació amb el 8YSZ, la gran majoria dels materials ceràmics d’alta entropia tenen una menor conductivitat tèrmica, amb zirconats de terra rara alta d’entropia que mostren el millor rendiment, mentre que els aluminats de terres rares altes tenen mancances en aquest sentit; En comparació amb 8YSZ, el CTE d’òxids de terra rara d’alta entropia, zirconats de terra rara alta d’entropia i niobats mostra poca diferència, mentre que els fosfats d’entropia alts i els aluminats funcionen malament; Des de la perspectiva de la duresa de la fractura, el tantalat de l’entropia elevada s’acosta a 8YSZ, mentre que l’òxid de terra rara alta d’entropia zr 1-4 xyxybxtAxnbxo2 és significativament millor que 8YSZ.
Fig.7 Comparació de les propietats de diversos materials ceràmics d’alta entropia
Comparant de forma exhaustiva els avantatges i els desavantatges de diversos materials ceràmics d’alta entropia, es pot veure que en comparació amb 8YSZ, els materials ceràmics d’entropia presenten avantatges significatius en l’estabilitat de fase d’alta temperatura, la resistència a la sinterització i algunes propietats tèrmiques, que poden complir l’aplicació Requisits dels recobriments de barrera tèrmica per a motors d’avions. Però també hi ha algunes mancances, com ara el tantalat de la terra rara alta de l’entropia, que té una alta densitat de material i un elevat cost, i no es pot utilitzar com a primera opció per a materials de recobriment de barrera tèrmica; El CTE d’alumnes d’alumnes de terra rara alta és relativament elevat i pot aparèixer una petita quantitat d’impureses a temperatures altes; Les propietats mecàniques dels zircons rars de terra rara altes són insuficients i la seva duresa de la fractura és pobra; El CTE de silicats rares d’alta entropia és relativament reduït; El punt de fusió de l’elevada entropia fosfat de la Terra Rara es veu molt afectada pel seu canvi de composició química i la seva afinitat d’unió amb AL2O3 és deficient. La duresa de la fractura és pobra, que es pot millorar dissenyant una estructura amb fase de duresa elàstica de ferro. En resum, els zirconats de terres rares elevades i els òxids de terra rara altes seran els punts de recerca de nous materials TBC en el futur.